汽车用耐高温长寿命铅钙蓄电池的研发
作者:沈阳蓄电池研究所 李美娟 译 加入时间:2008-4-15 13:56:02

    近年来,对汽车用蓄电池使用环境的要求越来越严格。随着车体电子系统的发展,各种电器装备的增加及自动控制等,对汽车用铅蓄电池可靠性能的要求在原有的基础上又有新的提高。另外,由于发动机的大功率和高密度化,使发动机室外部空气难以流入以及在市区行驶停滞的增加等,使汽车用铅蓄电池的环境温度越来越高,整体电池温度高达70 ~ 80℃,有时更高。从市场角度出发,因发动机室的高密度化及女士驾驶员的增多等,市场一直呼吁要减轻烦琐的电池补水及必要的维护或达到全免维护。
 
    日本电池株式会社在20多年前就已致力于对免维护电池的研发,早在1980年钙合金电池已形成商品化。因铅钙电池的板栅采用的是不含锑的钙合金,这种电池在使用中电解液损耗少,免维护性能良好。但是,最早的铅钙电池在高温、重负荷、深放电等苛刻的条件下使用时,与传统的铅锑合金电池相比寿命性能不佳。这一问题,从技术的角度来分析,因过充电导致正板栅长大、短路,深放电带来的极板界面钝化、早期容量下降等。为此除部分铅钙电池外,大多数研发的电池正极板采用低锑合金,负极板采用铅钙合金的混合式电池,这种类型的电池占该公司产品的半数以上。产品的特点是耐高温、耐重负荷性能优良,符合市场需求并得到认可。然而,混合式电池正极板中的锑在使用过程中析出移向负极,因氢过电压低,易过充电,电解液损耗大,所以应定期进行补水,控制电解液量,保证寿命性能。
 
    近来,市场对提高免维护性能又提出了更高的要求,对有些课题的研发就技术方面做了进一步的完善,试制成功免维护性能优良的“耐高温长寿命铅钙电池,该电池在京都、札幌地区进行了实车运行试验,并对耐高温长寿命电池的高性能指标及可靠性等进行了验证。
 
    这种电池的极群结构是由正、负极板采用耐高温过充电的拉网式铅钙板栅及袋式聚乙烯隔板组成。产品的正板栅是旋转式拉网板栅,其板栅网格为细孔。这种板栅的加工性好,品质佳。电池槽、盖由耐高温性能好的高密度乙烯丙烯共聚物组成,补水次数少,电池槽底部无鞍子。电池槽表面标示的最高与最低液面之间的间隔较宽,考虑到使用中的安全性,将最低液面线标示在汇流排的上方。
 
    铅钙电池的正板栅采用Pb – Ca - Sn合金,有关Ca和Sn的最佳添加比例以前曾多次报告过,最近就在70以上高温环境中使用的结果作如下报告:当正板栅使用钙合金时,在高温条件下受到阳极氧化,极板长大,变形,其结果是板栅与活物质的接触不牢固,导致电池性能下降。提高高温耐久性能的重点是抑制正板栅的氧化腐蚀。为提高在70 oC以上高温环境中使用时的耐腐蚀性能,研讨了Sn的添加比例及拉网板栅采用压延后铅带处理方法与耐腐蚀性能的关系。该公司将传统的铸造板栅Ca的添加比例0.06 %~0.07 %视为最佳值。合金添加比例Ca:0.06 %~0.07 %、Sn:1.30 %~1.50 %,对压延铅带进行改进处理的电池与传统的负极采用拉网板栅,Sn的添加比例0.5 %的电池相比,其氧化腐蚀速度减少了3/4,寿命性能约是传统电池的2倍。为了进一步提高板栅与活物质的附着力,在Pb – Ca - Sn合金带压延时,使特殊合金箔重叠在铅带表面同时压延,在板栅活物质界面压延特殊合金薄膜层的板栅再进行表面处理。这一技术与上述新板栅组合,使电池性能有很大的提高。传统的Pb - Ca电池充电接受性能不好,深放电时寿命短。这次开发的产品通过正极板的配方和工艺改进,寿命性能是传统Pb - Ca铸造板栅电池的4倍,与混合式电池相比其寿命性能也不逊色。在40的试验中主要劣化原因是正极活物质软化脱落,与正极板栅氧化腐蚀无关。此结果的寿命性能是传统Pb - Ca铸造板栅电池的2倍以上。在75试验中产品主要表现是氧化腐蚀、板栅长大、负极活物质收缩等。本产品采用拉网板栅,75的耐久性能与传统的混合式电池的寿命性能相同。从40和75的试验结果得知,本次开发的产品既使是在重负荷的条件下使用也能确保可靠性能。
 
    40轻负荷寿命试验结果表明,则于采用特殊的合金箔,正极板软化脱落减少,因此该产品与传统产品相比循环寿命约增加30 %或更长。试验中主要的劣化原因是正极活物质软化脱落、负极活物质收缩,但未出现正极板氧化腐蚀的现象。该产品与现用混合式电池的使用及初期性能进行了对比,以80 D 26型电池为例。这种耐高温长寿命铅钙电池不仅具备同规格电池的质量初期性能,特别是CCA(冷起动电流)值均超出原有电池。本次开发的“耐高温长寿命铅钙电池”的高温耐久性能实现了市场对传统混合式电池长寿命化的要求。作为汽车用电池市场的希望是随着高温耐久性能的提高,应进一步减少补水、补充充电、提高免维护性能。

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汽车蓄电池用连铸极板技术的新进展
作者:李美娟 译 加入时间:2007-8-8 10:04:18
    汽车用蓄电池为了适应新的环保要求进一步轻量化,车内电子设备的增加要求进一步提高产品的可靠性能,因此汽车用蓄电池处在产品急需更新的时代。为适应发展的需要日本古河公司利用独家技术——连铸极板开发研制轻量、大功率化等系列新型电池。
 
    汽车用蓄电池使用环境因发动机的大功率化及机器装备的增加等导致发动机室狭窄促使温度上升,加之因电器设备的增加,电器负荷增大,导致使用条件苛刻,在这一背景下对提高蓄电池高温耐久性能要求的日益高涨。
 
    从多方面考虑,因车辆燃油费上涨及卡车载重量的提升,对轻量化及大幅度地降低成本有新的要求。汽车用蓄电池从传统的低锑型向混合型转变。另外,轿车系列向改进的铅钙型,减液性能优良的规格转变。通过对正板栅合金、隔板规格参数的改进等大幅度地提高了高温耐久性能,因生产设备对极板制造工艺和组装工序的自动化控制进一步提高了产品的可靠性能。
 
    在蓄电池制造过程中,最基本的板栅制造方式有传统的书本式(重力铸造)、拉网式、连铸式3种,但从轻量化和生产性能的方面来考虑,倾向于拉网和连铸2种方式。依据上述理由,日本古河公司采用连铸的生产方式加工板栅。
 
    1  书本式浇铸板栅
    传统的浇铸方式是将熔融的铅液注入板栅模具中铸造而成。
一般是一次铸成2片板栅,因凝固时间长,生产效率低下。另外,1mm以下的薄型板栅铸造成型有一定的难度。
 
    2  拉网板栅
    从70年代起世界上就有人开始采用拉网板栅,这种板栅是在压延的铅带上连轧切口,左右拉伸成网状即拉网板栅的制造过程。因连续制造的生产性能良好,使用薄型铅带可生产出轻型板栅,但是,这种方式必须使用铅带,在加工极耳时,采用冲孔剪切加工需要的时间长,另外,板栅结构设计受限制。铅带的生产方式有多种,但多数采用将厚的铅带压延为薄型铅带。 压延的铅带面即板栅表面也是剪切机的切口面。与铸造板栅的差异是平面精度高,所以活物质的附着性能与书本式铸造板栅相比不佳,因此,力求在铅膏及涂填方法等方面进行改进。
 
    3  连续铸造方式
    连续铸造方式是80年代后期采用的方法,这一方式是在旋转滚动模具与固定模具中,不间断地注入熔融铅液铸造而成。因连续铸造的板栅生产性能好、质量稳定、又可生产薄型板栅。模具是滚筒式的特殊形状,因此模具成本高。
 
    连铸极板的生产,由连铸工序及涂膏、剪切分片等工序组成。铸造工序由熔铅炉、旋转滚动模具、定模具组成。由熔炼炉不间断地供给定模熔融铅,通过旋转滚动模具的网状辊轧成型并凝固,凝固体为连续板栅体,再由传送装置输送。熔融铅通过时,滚动模具与定模具在接触的短距离瞬间凝固,因此,对熔融铅的压注、滚动的旋转速度,传送强度等的管理要求非常严格。另外,模具脱模已由特殊的液状脱模剂替代了传统的书本式的软木粉脱模剂。
 
    涂填工序由涂膏机、旋转切割机、预热干燥炉、涂膏极板、堆积极板架组成。涂膏机使用钢制涂板带替代了传统涂板机所用的布制涂板带,铅膏从料斗的下部挤压而出,同拉网板栅相同,上下粘附涂膏纸的同时进行涂膏。连铸板栅厚度为1mm以下较软,在涂膏时因压力易导致变形,因此,通过改进从料斗下部挤出膏体的工艺方法,涂膏后采用检测装置检测、连续极板的耳部,通过控制旋转切割机的旋转速度及规定的尺寸剪切极板,将剪切下来的极板在预热干燥炉中干燥后自动摆放在极板架上。


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